Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Universidade Federal do Pará Instituto de Ciências Exatas e Naturais Profa. Ana Júlia de Aquino Silveira
3-Acidez e basicidade dos compostos orgânicos 3.1- Força ácida .
| ionização de um ácido reflete a intensidade da força ácida | Para o ácido clorídrico |
O ácido forte por definição sofre ionização em água. Quando o ácido é forte, a reação de ionização mostra a forma ionizada em maior proporção que a forma molecular. Como o grau de ionização alfa(α), é a razão entre a forma ionizada e a forma molecular, o ácido forte terá um alto grau de ionização α. A constante de teríamos.
| Forma molecular | Forma ionizada |
H2O H Cl H3O Cl
Por definição pKa = - log Ka, e assim valores numéricos baixos para o pKa identificarão os ácidos fortes. O ácido clorídrico por ser um ácido forte apresenta um valor de pKa= -7 enquanto que o ácido carbônico, H2CO3 ,por ser mais fraco apresenta um valor de pKa de 6,35.Os ácidos fracos sofrem ionização parcial em água. A reação é reversível e o equilíbrio está deslocado para o lado da forma molecular.
CH3CO O H H2O H3O CH3CO
| Forma molecular | Forma iônica |
Comparando compostos em uma mesma família da tabela periódica, a força da ligação entre o elemento eletronegativo e o hidrogênio é o efeito dominante, esta força de ligação com o próton diminui à medida que descemos na coluna, devido a efetividade da superposição de orbital entre o orbital 1s do hidrogênio e os orbitais dos elementos eletronegativos maiores na coluna da tabela periódica. Quanto menor a intensidade de superposição orbitalar, mais fraca é a ligação e mais forte é o ácido. Como o HI tem menor força de ligação será mais forte entre os hidrácidos,seguido pelo HBr , HCl e HF que será o mais fraco da família. Entre as bases conjugadas o I- é a mais fraca por se originar do ácido mais forte, seguindo a seqüência temos o Br- , Cl- e o F- que seria a base conjugada mais forte.
| HF | HCl HBr HI |
| 3,2 | -7 -9 -10Pka |
Hidrácido
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A tabela abaixo mostra o valor de pKa para alguns ácidos e suas respectivas bases conjugadas.
Ácido
HSbF6 Ácido mais forte
Pka < – 12 Base cojugada
SbF6 – Base mais fraca
HCO3 –
Pka
10,2 Base conjugada
CO3 2–
H2O
H2 Ácido mais fraco
35 H– Base mais forte
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3.2- Definição de Bronsted-lowry para ácidos e bases.
Este conceito esta relacionado com a polaridade das ligações e com a eletronegatividade de elementos químicos ligados diretamente ao hidrogênio, pois segundo Bronsted, o ácido é toda substância química capaz de transferir um próton quando em contato com qualquer substânncia aceptora de próton. Com este sentimento podemos afirmar que o veículo de retirada de H+ são moléculas portadoras de elétrons tais como ânions ou moléculas neutras portadoras de pares de elétrons não ligantes.
H O H H Cl H
H Cl
Base, veículo de retirada de H+ Aceptora de protón
Ácido doador de H+ d d Ácido conjugado
Base conjugada
Observe que o oxigênio na estrutura da água retém a região de maior densidade eletrônica da molécula por ser mais eletronegativo, desta forma, o oxigênio utiliza um de seus pares de elétrons não ligantes para capturar o hidrogênio ionizável do ácido clorídrico, que retém a menor densidade eletrônica por possuir menor eletronegatividade que o cloro. Isto é evidenciado pela direção do dipolo elétrico colocado na estrutura do ácido clorídrico, que mostra o hidrogênio com carga parcial positiva e o cloro, mais eletronegativo,com carga parcial negativa.
Vamos analisar esta segunda reação, que mostra a ionização do ácido hipofosforoso em água. Verifique, através da estrutura, que este ácido possui apenas um hidrogênio ionizável .
Ácido hipofosforoso
Hidrogênio ionizável, se encontra conectado diretamente ao oxigênio
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Ácido de BronstedBase de BronstedBase conjugadaÁcido conjugado Nesta próxima reação o oxigênio da propanona retém a maior densidade eletrônica por ser o elemento mais eletronegativo da estrutura, sendo assim captura o hidrogênio positivo parcial da estrutura do ácido clorídrico que despede o cloro na forma de ânion cloreto.
CH3
H Cl d d
Base aceptora de H+
Ácido doador de H+
CH3
H Cl
Ácido conjugado Base conjugada
PropanonaPropanona protonada Ressonância na propanona protonada.
CH3
Ácido conjugado Propanona protonada
Ácido conjugado Híbrido de ressonânciaC
A propanona protonada formada, pode mobilizar os elétrons pi da carbonila para o oxigênio que se encontra catiônico, favorecendo a formação de um composto iônico com maior estabilidade.É importante compreender os deslocamentos eletrônicos envolvidos nas reações ácido-base, a seta de duas pontas indica o movimento do par de elétrons que promove a formação de uma nova ligação com posterior quebra de outra ligações. As reações orgânicas polares são embaladas nesse movimento.
Movimento eletrônico na protonação da propanona.
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Propanona Acido clorídrico Propanona protonada.
Propanona protonada
Clligações s Pe
Um outro exemplo de reação ácido-base de Bronsted, é a etapa lenta do mecanismo de adição de hidrácidos a alcenos(olefinas).
CH2 CH2 H Br
Eteno desloca seu par de elétronsp p s para capturar o hidrogênio do HBr
Base, recebe o protonÁcido, doa próton
EL CH2 CH2H Br
Ácido conjugado da base eteno
Eteno HBr
Base conjugada do HBr
O conceito de Bronsted é observado na primeira etapa do mecanismo de desidratação intermolecular de álcoois para formar éter.
H Etanol é a base recebe próton Ácido sulfúrico doa o próton
Ácido conjugado da base etanol Base cojugada do H2SO4
São inúmeras as reações orgânicas em que verificamos o conceito ácidobase. Observe a reação de formação do íon enolato.
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H OCH3
Propanona éo ácido, doa próton
Ânion metóxi é a base recebe o próton
CH3CO CH2 HOCH3
Ânion enolato base conjugada da propanona
Ácido conjugado da base ânion metóxido
O ânion enolato é estabilizado por ressonância.
CH3
CH2 A reação a seguir mostra a água como sendo um ácido de Bronsted.
| Base de | Ácido de |
| Bronsted (X) + | Bronsted (Y) |
| Base de | Ácido de |
| Bronsted (Y) + | Bronsted (X) |
| N2H4 | + H2O-OH + N2H5 |
| -OH | + |
3.3- Definição de Lewis para ácidos e bases.
Em 1923 Lewis ampliou a teoria ácido-base, propondo que ácido seria toda e qualquer substância química capaz de receber um par de elétrons enquanto que as bases seriam substâncias capazes de doar um par de elétrons. Pela teoria de Lewis o cloreto de alumínio, AlCl3, o trifluoreto de boro, BF3, são ácidos pelo fato de serem capazes de receber um par de elétrons para completar seus octetos, isto significa que estas substâncias possuem em sua camada de valência um orbital vazio capaz de receber um par de elétrons. Segue alguns exemplos.
Ácido de Lewis recebe o par de elétrons
Base de Lewis doa um par de elétrons
| Al C l3 | + C l - C lAlCl4+ Cl+ |
Cl3 Al - Cl - Cl
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Al Cl Cl
Cl Cl Cl
Estado fundamental Estado ativado ou excitado
Estado híbrido sp2
3 orbitais híbridos sp2 de mesma energia
Orbital p que não participou do processo de hibridação
É aqui, que vai ficar o par de elétrons doado pelo cloro
Cl Cl
ClAl Cl
Como o alumínio recebeu um par de elétrons , ficará com excesso de elétrons, e portanto aniônico. O cloro como fez a doação de um par de elétrons ficará com deficiência de elétrons, portanto catiônico.
NH3 NH3
Cloreto de alumínio é um ácido de lewis, então recebe o par de elétrons
Amônia é a base de Lewis, doa o par de elétronsAl Cl
ClCl Al
Cl Cl
Carbocátions reagem com nucleófilos através de um processo ácido /base de Lewis.
Ácido de Lewis
Base de Lewis C
Recebe o par de elétrons
Doa o par de elétrons C H
A próxima reação,ocorre entre o dióxido de carbono e a água. O dióxido de carbono possui estrutura linear, nesta estrutura o carbono tem hibridação sp e forma ligação pi com o oxigênio. Esta situação permite o deslocamento do par de elétrons pi para o oxigênio, este movimento é conhecido como ressonância e ocorre em carbonos portadores de hibridação sp2 e sp , este tipo de carbono se comportam como ácido de Lewis nas reações químicas, pois são capazes de receber um par de elétrons.
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Aqui ocorre a conexãodo par de elétrons do oxigênio da água
Ressonância deslocalização do par de eletrons que formam a ligação pipara o oxigênio.
Base de Lewis doa o par de elétrons
Ácido de Lewis recebe o par de elétrons
CO2
A primeira etapa da reação de alquilação de Friedel Crafts,que tem como objetivo formar alquil-benzeno, mostra este conceito de ácido-base.
R - ClAlCl3ClAlCl3R
Haloalcano é a base de Lewis ácido, recebe o par de elétrons do cloro
R Cl AlCl3
Complexo aniônico Ácido conjugado do RCl
Base cojugada do AlCl3
Veja o que acontece na segunda etapa.
R+ é o Ácido de Lewis recebe o par de elétrons
Anel aromáticoBase de Lewis doa opar de elétrons
Este é o intermediário da reação
Neste processo o par de elétrons pi forma uma ligação química com o eletrófilo, promovendo a formação de uma carga positiva no interior do anel, neste momento o anel deixa de ser aromático.
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9 A terceira e última etapa deste mecanismo também é uma reação ácido-base.
H Cl AlCl3
Base de LewisÁcido de Lewis R
HCl AlCl3
Aquil-benzeno
O par de elétrons do ânion cloreto captura o hidrogênio do anel, formando o ácido clorídrico . A saída do hidrogênio favorece o deslocamento do par de elétrons para o anel, desta forma a aromaticidade do anel é recuperada. A reação a seguir é comum no processo de substituição nucleofilica denominado de solvólise. A reação mostra a conexão do carbocátion com o nucleófilo água.
CH3CH3
Carbocátion t-butila é o ácido de Lewis
Água é a base deLewis
CH3 CH3
CH3
Observe a ocorrência do conceito de Lewis na reação de adição de ácido clorídrico ao eteno.
CH2CH2
CH2 CH2 H Cl EL CH2
CH2 H ER
CH2 CH2
Cl H Substrato: alcenoProduto: haloalcano
Eteno Cloroetano
Nesta reação, a etapa lenta mostra o eteno como sendo a base de Lewis por doar o par de elétrons, enquanto o ácido clorídrico recebe o par de elétrons, sendo então o ácido de Lewis. Na reação denominada de etapa rápida, aparece como ácido de Lewis o carbocátion etila, perceba que ele recebe um par de elétrons e forma uma nova ligação carbono-cloro, enquanto que o ânion cloreto doa o par de elétrons sendo portanto a base de Lewis.
3.3.1Compostos carbonilados como ácido de Lewis Funções oxigenadas carboniladas
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Aldeído R- C -R O
Cetona R- C - O-R
Éster
Ácido carboxílico R- C - O- O -H
Peróxi-carboxílico
Ácido percarboxílico
R- C - NH2 O
Amida
AnidridoR- C -X O
Halogeneto de acila
Nestas funções , o grupo carbonila favorece um centro eletrofílico no carbono, devido ao efeito de ressonância, que desloca os elétrons pi da ligação para o oxigênio, este movimento eletrônico deixa o carbono da carbonila positivo pronto para receber o nuleófilo e formar a ligação química.
Base
Nucleófilo Ácido
Eletrófilo
Complexo coordenado Produto
Na reação a seguir o ânion metóxi faz a conexão no centro eletrofílico da carbonila e forma o complexo coordenado.
O CH3O
Ligação sigma e pi
CH3O Ligação sigma
OCH3O
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O CH3S
Ligação sigma e pi
CH3S Ligação sigma
OCH3S
Em determinadas situações de mecanismo, o nuleófilo por ser uma base de
Lewis, pode deslocar um dos hidrogênios conectados ao carbono alfa a carbonila.Estes hidrogênios são fracamente ionizáveis,veja como ocorre o processo.
Base de Lewis Nucleófilo
Ácido de Lewis
Eletrófilo CH2
Base conjugada Ion enolato
CH2
Ácido conjugado
Ressonância no íon enolato
C - O CH2
CH2
CH3
3.3.2 Substância anfotérica
São substâncias que possuem em sua estrutura centros básicos e centros ácidos, e sendo assim, podem agir nas reações iônicas como acido e como base dependendo do tipo de sistema analisado.Observe a estrutura do aminoácido a seguir
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Centro ácido hidrogên io ionizável
Centro básico é no par de elétrons livres do nitrogênio
H2N COOH
Centro básico Centro ácido
Segue a reação, mostrando o aminoácido como base.
COOH H2N H3C
H H COOH H2N
Base, doa par de elétrons
Ácido recebe o par de elétronsÁcido conjugado
Base conjugada
Segue a reação em que o aminoácido desempenha a função de ácido.
C-O -HH2N H3C
Base, doa par de elétrons
Ácido recebe o par de elétrons
Ácido conjugado
Base conjugada O
Autoionização da água
H2O H2O Ácido Base H3O
Ácido Base
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13 Autoionização do ácido etanóico (ácido acético)
CH3COOH CH3COOH
Ligações sigma e pi Ligações sigma e pi
Base Ácido
CH3C = O - H OH
CH3C = O O
Ácido conjugado
Base conjugada 3.4- Acidez de compostos carbonilados
Compostos orgânicos carbonilados diante de uma base forte podem liberar hidrogênios ionizáveis.
W = CH2 Aldeídos e cetonas pKa = 19
W = NH Amidas pKa em torno de 15
W = O Acidos carboxílicos pKa = 19
3.5 – Tautomeria ceto-enólica
A tautomeria ceto-enólica é uma reação ácido base e mostra a transformação do composto orgânico da forma ceto para a forma enol. A interconversão ceto-enólica pode ser realizada através de catalise acida e de catalise básica.
3.5.1- Catalise básica .
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Neste processo, uma base forte captura hidrogênio ionizável do composto carbonilado. Todo hidrogênio localizado em posição alfa a carbonila é ionizável, isto é, pode ser retirado pela base na forma de H+. Veja na reação a seguir.
Na reação seguinte o ácido conjugado BH ,tem seu hidrogênio ionizável capturado pelo excesso de elétrons presente no oxigênio .
Enol 3.5.2- Catalise ácida.
O ácido presente no meio reacional protona a carbonila e libera base conjugada. No próximo momento a base conjugada captura hidrogênio do carbono alfa levando a formação do enol.
CH2
3.6-Acidez de ácidos carboxílicos saturados
O efeito indutivo positivo passa a ser atuante na diminuição da força ácida.
Efeitos estéricos ou de impedimento espacial perto da carboxila contribuem para a diminuição da força ácida. Nas estruturas dos ácidos carboxílicos a seguir, o hidrogênio conectado ao grupo funcional carboxila, foi seqüencialmente substituído por radicais alquila, desta forma, surgiram as estruturas dos ácidos etanóico (ácido acético), propanóico (ácido propiônico),mostrando um aumento crescente no valor do pka,indicando assim, uma diminuição na força ácida. Observe o valor de pka para as estruturas abaixo.
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A reação de ionização do ácido metanóico (ácido fórmico) em água mostra um valor de DGO = 21 KJ (DGO = variação da energia livre padrão) ,enquanto que o ácido etanóico(ácido acético) apresenta um valor de DGO = 27,2 KJ.Estes valores indicam que o ácido fórmico, por ser mais forte, sofre ionização com mais facilidade que o acético. Estes valores de DGO estão relacionados com a constante de ionização do ácido através da equação.
DGO = - 2,303 RT log Ka O valor de DG depende da entalpia e da entropia através da equação.
A figura a seguir mostra a relação que existe entre os valores de DG, e a constante de ionização dos ácidos metanóico e etanóico em água. A energia livre padrão favorece mais a reação para o ácido metanóico,o que esta compatível com o maior valor para a constante de ionização, que indica o ácido metanóico, como sendo o mais forte.As reações de ionização serão mostradas a seguir , e para cada ácido será realizada uma avaliação das bases conjugadas.
Ácido metanóico Ácido etanóico
Energia livre
Constante de ionização
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O H H2O H3O HCO O ácido base conjugada
HCO OH2 formas canônicas iguais de mesma energia maior estabilidade
CH3CO O H H2O H3O CH3CO ácido base conjugada
CH3CO O H
CH3CO O
CH3CO OH2 formas canônicas iguais de mesma energia maior estabilidade
CH3CH2COOH
Ácido propanóico pka = 4,8
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3.5- Ácidos carboxílicos acíclicos insaturados.
CH2CHCOOH
Ácido propenóico Ácido acrílico
CH3CH2COOH
Ácido propanóico pka = 4,8
Ácido propinóico pka = 1,84
Observe que a cada ligação pi introduzida na estrutura ocorre uma diminuição no valor de pka pelo fato de aumentar a força ácida. A ligação pi age como um grupo puxador de elétrons devido a deslocalização de elétrons nos orbitais p (efeito de ressonância).
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CH2 CHCOOH CH2 CHCOOH
CH2 CHCOOH
Forma que contribui para o aumento da força ácida.
b b
3.6-Ácidos acíclicos saturados halogenados.
H CH2COOH
F CH2COOH Cl CH2COOH
Br CH2COOH
I CH2COOH pka 4,76
O halogênio por ser o átomo mais eletronegativo puxa elétrons por indução (efeito indutivo negativo), aumentando a força ácida. Se o halogênio se localizar no carbono alfa, maior será o efeito indutivo negativo sobre a carboxila e maior será a ionização. Se a introdução do halogênio for afastada do grupo carboxila, em carbono gama, por exemplo, o efeito indutivo sobre a carboxila será menor e a ionização do ácido será diminuída. Veja os exemplos a seguir.
CH3CH2CHClCOOH 2-Clorobutanóico
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CH3CHClCH2COOH
3-Clorobutanóico pka = 4.06
CH2ClCH2CH2COOH 4-Clorobutanóico
Aumentando o número de halogênios aumenta a força acida pelo fato de aumentar a intensidade do efeito indutivo negativo sobre a carboxila.
ClCH2COOH pka =2,86 Cl2CHCOOH pka = 1,29
| Cl3CCOOH | pka = 0,65 |
3.7 – Acidez dos íons metálicos
Íon metálico polariza as moléculas de água
| Al (H2O)63+ | + H2O → |
Al O O
3.8- Acidez dos ácidos orgânicos aromáticos .
A acidez do acido benzóico (pka=4,20) é maior quando comparada ao acido cicloexanóico (pka= 4,87), isto deve-se ao fato do ácido benzóico possuir em sua estrutura carbonos sp2 enquanto que o cicloexanóico é formado com carbonos sp3.
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20 COOH COOH
| Ácido cicloexanóico pka = 4,87Ácido benzóico pka = 4,20 |
Ácido benzóico pka = 4,20
H -COOH Ácido fórmico, pka = 3,7
A colocação de um grupo orgânico no anel aromático do acido benzóico, vai afetar a acidez. Se o grupo for um ativador de anel, acidez do ácido benzóico vai diminuir , porém, se for um desativador de anel a acidez do acido benzóico irá aumentar.
Hidroxila grupo ativador, joga elétrons para o anel
Formila grupo desativador, retira elétrons do anel
Um grupo ativador tem a capacidade de jogar elétrons por ressonância para o anel aromático, aumentando por este motivo a densidade eletrônica do mesmo,neste momento,dizemos que o anel se encontra ativado. Um grupo
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Seis eletrons pi no anel Movimentação do par de elétrons Cinco elétrons pi no anel e um orbital p vazio Anel desativado
O grupo formila provocou uma diminuição da densidade de elétrons no anel
Assim,de acordo com a ressonância, podemos concluir que o ortohidroxibenzóico é um acido aromático mais fraco que o benzóico, enquanto que o orto-formilbenzóico é mais forte que o benzóico.
Bibliografia recomendada. SYKES, Peter.A guidebook to mechanism in organic chemistry. 6. ed. New York: Longman scientific&technical,1986.416p. CRAM,Donald;HAMMOND,George; HENDRICKSON, James. Organic chemistry. Tokyo: McGraw-Hill Kogakusha, Ltd.,1970. 1272p. McMURRY, John.Química orgânica. 6. ed.São Paulo: Thomson Learing Ltda.,2005. 492p. SOLOMONS,T.W. Graham; FRYHLE, C. B. Química orgánica 1. Oitava ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. 715p.
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